开成五年（840年）正月初二，文宗密旨宦官枢密使刘弘逸与宰相李珏等奉太子监国。但神策军护军中尉仇士良和鱼弘志贪图拥立之功，以太子年幼多病难当重任为由，提出重立皇太子。李珏据理力争，奈何手握神策军的仇士良、鱼弘志矫诏将李炎立为皇太弟。
当天夜间，仇士良便统兵从十六宅迎李炎赴大明宫少阳院，百官则在东宫思贤殿谒见李炎。同月四日（2月10日[18]），文宗驾崩，李炎在灵柩前即皇帝位，是为唐武宗。十四日，受册于正殿，时年二十七岁。李炎即位后，将已过世的生母韦氏追册为宣懿皇太后。其生日被定为庆阳节。
会昌二年（842年）四月，群臣上尊号曰“仁圣文武至神大孝皇帝”。
别看唐武宗是宦官所立的，但他对宦官非常反感，唐武宗即位后，首先对宦官集团下手。他任用李德裕为宰相，解除宦官仇士良的兵权。与此同时，唐武宗还对宦官专权采取了一些裁抑的措施，打击了宦官的嚣张气焰，“唐自肃宗以来，内竖之不得者，仅见于会昌”。
唐武宗在位期间，还对一些藩镇进行讨伐。会昌三年，在李德裕的支持下，唐武宗下诏讨伐昭义镇，并最终取得了胜利。战争结束后，各地藩镇纷纷上书表示遵守朝廷的命令，极大的提高了朝廷的威望。在对外方面，唐武宗还击溃回鹘的进犯，维护了边境地区的安全。