任职苏杭：
820年冬，转任主客郎中、知制诰。821年，加朝散大夫，始正式著五品绯色朝服，（绯色即朱色，为五品以上官员所用的服色）。转上柱国，又转中书舍人。
822年，白居易上书论当时河北的军事，不被采用，于是请求到外地任职，7月被任命为杭州刺史，10月到任。任内有修筑西湖堤防、疏浚六井等政绩。824年5月，任太子左庶子分司东都，秋天至洛阳，在洛阳履道里购宅。825年，被任命为苏州刺史，5月到任。826年因病去职，后与刘禹锡相伴游览于扬州、楚州一带。
在杭州刺史任内，见杭州有六口古井因年久失修，便主持疏浚六井，以解决杭州人饮水问题。又见西湖淤塞农田干旱，因此修堤蓄积湖水，以利灌溉，舒缓旱灾所造成的危害，并作《钱塘湖石记》，将治理湖水的政策、方式与注意事项，刻石置于湖边，供后人知晓，对后来杭州的治理湖水有很大的影响。离任前，白居易将一笔官俸留在州库之中作为基金，以供后来治理杭州的官员公务上的周转，事后再补回原数。当这笔基金一直运作到黄巢之乱时，当黄巢抵达杭州，文书多焚烧散失，这笔基金才不知去向。
西湖有白堤，两岸栽种有杨柳，后世误传这即是白居易所修筑的堤，而称之为白公堤。事实上这道“白堤”在白居易来杭州之前已存在，当时称为“白沙堤”，且见于白居易的诗作之中。
当白居易在杭州时，元稹亦从宰相转任浙东观察使，浙东、杭州相去并非太远，因而二人之间有许多往还的赠答诗篇。当白居易任满离开杭州时，元稹要求白居易交出全部的作品，编成《白氏长庆集》五十卷。
在苏州刺史任内，白居易为了便利苏州水陆交通，开凿了一条长七里西起虎丘东至阊门的山塘河，山塘河河北修建道路，叫“七里山塘”，简称“山塘街”。