在南唐元宗李璟的统治下，周娥皇以其才华横溢和美丽倾城的姿容，深受宠爱。她的父亲周宗，是一位有才干的官员，在元宗时期曾任司徒致仕，并居住在金陵。周娥皇不仅精通史书，还擅长音律、戏弈以及各种技艺中最为难学的琵琶演奏。在她十九岁的时候，她被元宗以父之功赐婚给了吴王李煜。
建隆二年（961年）六月，元宗去世后，李煜继位并册封周娥皇为国后，将她安置于专门的宫房里，他们恩爱如初。周娥皇以其卓绝的妆容创造了一种高髻纤裳和首翘鬓朵，让后宫中的女眷竞相效仿。
除了美貌和才艺外，周娥皇还表现出了极高的人生智慧。她与李煜一起度过了许多快乐时光，不仅弹奏琵琶，还能随口吟唱创作出《邀醉舞破》、《恨来迟破》等流行曲目。此外，她还对音乐有着深入研究，对《霓裳羽衣曲》的修订尤为精湛，使得这首法曲重新焕发活力。
然而，一次意外发生让人悲痛不已：当时只有四岁的小儿子夭折，这个消息使得身心俱疲的周娥皇病情加重，最终在十一月病逝，她遗体被安葬于懿陵，被追谥为昭惠帝姬。这段悲剧性的故事也成为了南唐历史上最著名的一幕之一，而她的文学形象则通过丈夫所写诗词及其他文人笔下的记载而永远留存下来。