在东京禁军中，徐宁以金枪班教师之名，随侍御驾，他家传的金枪法和钩镰枪法令人敬畏，被誉为“金”。他与汤隆是姑舅兄弟关系。一次，双鞭呼延灼率领连环甲马来征讨梁山时，汤隆建议用钩镰枪破坏连环甲马，并推荐了徐宁以及他的家传宝器“雁翎圈金甲”来诱使呼延災上山。林冲对徐宁有旧交情，也赞不绝口，因此军师吴用安排鼓上蚤时迁潜入徐宁家盗取宝甲。
汤隆假装探亲前往见访，而当时迁将宝甲盗出后，一路追至山东境内，用药迷倒了徐宁，将其带到梁山。被骗上梁山后的徐宁教授钩镰枪法，对抗呼延災的大战中使用钩镰枪配合挠钩，最终大败敌军。
随后，在宋江继任梁山寨主后，设立四旱寨，其中一处由徐宁坐镇前军寨居第二位。在攻打东平府时，与董平交手五十余合，最终因鸣金召回而不得继续战斗。在转战东昌府期间，又与张清交锋，但被石子击中眉心负伤落马，由吕方、郭盛救回。
在排座次的时候，排名第十八位，即天祐星（一作天佑星），担任马军八骠骑兼先锋使，与关胜、宣赞、郝思文共同把守正东旱寨。在两赢童贯的九宫八卦阵布置下，负责拱卫中的银枪队与金枪队。
在南征北战期间，徐宁参与多场战斗，有力地支援宋江。他曾杀死蓟州守将天山勇，还曾于太乙混天象阵中的木星阵展现武艺。此外，他还参与了征讨田虎和方腊的战争，在苏州大战中，大战东厅枢密使吕师囊仅二十余合便将其击败致死。
然而，在杭州之战中，因见到郝思文被敌人生擒而要去相救，却遭流矢射穿项部，只得带箭飞逃，被关胜救回。他七窍流血，最终因无良医治，不幸逝世。这位梁山第一位正将，其忠武郎之封也因此颁发给他。